赤壁之战后，周瑜、曾力劝孙权西取巴蜀。孙权犹豫不决，去征求刘备的意见。刘备早有占据巴蜀的打算，便巧妙地加以劝阻。孙权坐失良机，致使西蜀落入刘备之手，追悔莫及。
虎将对峙
后来随鲁肃镇守益阳（今湖南境内），抗拒关羽。关羽号称有三万兵马，他亲自挑选精锐兵卒五千人，投物堵住上游十多里的浅水地带，说要夜里涉水渡河。鲁肃与各位将领商议对策。当时有兵三百人，于是说：“能否再给我增添五百人，我前去对付他，保证关羽一听到我咳唾之声，就不敢渡河，如他敢渡过来就要被我擒获。”
鲁肃当下选一千人给他。连夜赶到上游设防。关羽闻来，见对方有了准备便放弃了渡河计划，而在岸上捆扎柴木作为军营。后人则把此地称为“关羽濑”。孙权嘉奖的功劳，拜为西陵太守，统阳新、下雉两县。[10]
夜袭曹营
建安十八年（213年）正月，曹操率大军号称四十万攻打濡须口（今安徽巢县南），饮马长江。孙权率兵七万迎击，派率三千人为前部督。孙权密令夜袭曹营，挫其锐气，为此特赐米酒。选精锐一百多人共食。吃毕，用银碗斟酒，自己先饮两碗，然后斟给他手下都督。都督跪伏在地，不肯接酒。拔刀，放置膝上，厉声喝道：“你受主上所知遇，与相比怎样？我尚且不怕死，你为什么独独怕死？”都督见神色严厉，马上起立施礼，恭敬地接过酒杯饮下。然后，斟酒给士兵，每人一银碗。至二更时，率其裹甲衔枚，潜至曹操营下，拔掉鹿角，冲入曹营，斩得数十级还。孙权大喜，赏绢一千匹，战刀一百口，并增兵二千。曹操见难以取胜，驻扎了一个多月，便退回北方去了。从此，孙权对更加看重。[11]
首袭皖城
建安十九年（214年）春天，曹操派朱光为庐江太守，屯驻皖城（今安徽潜山），大开稻田，生产军机又派间谍秘密过江，招募诱惑都阳（今江西）的反对孙权的力量，妄图里应外合，进攻孙权。吕蒙得知情报后，向孙权建议：“皖城一带，土地肥美，如果一季收下，曹操的力量势必增强，如果连收几季，必然酿成大患。依我之见，应该立即除掉。”孙权采纳了这一建议，亲征皖城。孙权问计于诸将。大家都说，要攻下坚城，非堆土山，治攻具不可。吕****排众议，说：“堆土山，治攻具，需费很多时日。那比曹军援兵一到，攻下皖城就难了。唯一的办法是强攻，一举拿下皖城。”吕蒙推荐为升城督。攻城时，吕蒙亲自擂响战鼓助威。手持练索，身先土卒，攀缘上城，最终攻下皖城，俘朱光。张辽闻迅，率援军而至，到夹石（今桐城北），听说皖城已失，只得退去。战后评功，功居第二，仅次于吕蒙，被拜为折冲将军。[12]
建安二十年（215年），
随孙权攻打合肥（参见合肥之战）。战事不利，加之军中瘟疫流行，只得下令撤军。大部队已经撤出战斗。只有吕蒙、蒋钦、凌统、以及车下虎士一千多人跟随孙权驻在逍遥津（今安徽合肥东）北。
曹操将领张辽侦伺瞭望，乘机率步骑发动袭击，陈武战死。孙权部将、吕蒙奋力抵挡、部将凌统率卫队拼死厮杀，作战中，引弓射敌，厉声问战鼓为何不响，壮气毅然，勇冠一时。孙权目睹这一切，更增加了对的敬意。在等人的英勇抵抗之下，曹军进攻的速度放慢。凌统率兵三百，保护孙权冲出重围。孙权逃至逍遥津，时值河桥半拆，丈余无板，孙权急策所骑骏马腾越而过。将军贺齐率三千人在逍遥津南接应，孙权才侥幸得免。战斗下来，除凌统外，三百士卒无一生还。
凌统是凌操之子，而凌操是在攻打黄祖时被射死的。因有杀父之仇，凌、甘二人矛盾很深，因而也防备凌统，尽量避免和他见面。孙权命令凌统，不得与为仇。
一次，、凌统在吕蒙那里聚会饮酒，酒酣耳热，凌统起立舞刀，也站起来说：“我能舞双戟！”吕蒙见二人有相斗之意，便隔在中间，说道：“虽能舞，还是不如我舞得精妙。”于是，操刀挟盾，将二人分开。后来，孙权知道凌统不能忘却父仇，就让率兵改驻半州地方。但在大敌当前的关键时刻，二人能抛开私怨，团结对敌，这是难能可贵的。[13-14]
后期经历
曾经与孙权宗亲名将孙皎因为喝醉酒言语上有过节，有人劝他道歉，说：“大臣应该是平等的，孙皎虽是宗亲但怎么可以侮辱人！我遇上明主应当以力量和性命报答，但不能因世俗委曲求全。”于是孙权写信给孙皎叫他向道歉，于是两人结为好友。[15]
性情粗猛好杀。其厨房下一小童犯了过失。逃到吕蒙那里，吕蒙怕他遭杀害，便把他藏匿起来，没有马上将他送回。后带着礼物来拜谒吕蒙的母亲，要升堂见母时，吕蒙才叫出那小童来还给，答应不杀他。可是，过了一会儿，回到船上，却把小童捆在桑树上，亲自挽弓将他射死。然后，下令船上的人加
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